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生物质气化原理
发布时间: 2019-12-30
  生物质气化是指在一定的热力学条件下,将组成生物质的碳氢化合物转化为含一氧化碳和氢气等可燃气体的过程。为了提供反应的热力学条件,气化过程需要供给空气或氧气,使原料发生部分燃烧。气化过程和常见的燃烧过程的区别是燃烧过程中供给充足的氧气,使原料充分燃烧,目的是直接获取热量,燃烧后的产物是二氧化碳和水蒸气等不可再燃烧的烟气;气化过程只供给热化学反应所需的那部分氧气,而尽可能将能量保留在反应后得到的可燃气体中,气化后的产物是含氢、一氧化碳和低分子烃类的可燃气体。
  生物质气化过程很复杂,随着气化装置的类型、工艺流程、反应条件、气化剂种类、原料性质等条件的不同,反应的过程也不相同,不过这些过程的基本反应包括固体燃料的干燥、热分解反应、还原反应和氧化反应4个过程。
  1.固体燃料的干燥
  生物质原料在进入气化器后,在热量的作用下,首先被加热析出吸着在生物质表面的水分,在100~150度时主要为干燥阶段,大部分水分在低于105度条件下释出,这阶段进行得比较缓慢,因需要供给大量的热,而且在表面水分完全脱除之前,被加热的生物质温度是不上升的。
  2.热分解反应
  当温度达到160度以上便开始发生高分子有机物在吸热的条件下发生不可逆热分解反应,并且随着温度的进一步升高,分解进行得越激烈。由于生物质原料中含有较多的氧,当温度升高到一定程度后,氧将参加反应而使温度迅速提高,从而加速完成热分解。热分解是一个十分复杂的过程,其真实的反应可能包括若干不同路径的一次、二次甚至高次反应,不同的反应路径得到的产物也不同。但总的结果是大分子碳水化合物的链被打碎,析出生物质中的挥发分,留下木炭构成进一步反应的床层。生物质的热分解产物是非常复杂的混合气体和固态炭,其中混合气体至少包括数百种碳氢化合物,有些可以在常温下冷凝成焦油,不可冷凝气体则可直接作为气体燃料使用,是相当不错的中热值干馏气,热值可达15MJ/m乙(标准状态)。
  原料种类及加热条件是生物质热分解过程的主要影响因素。由于生物质原料中的挥发分高,在较低的温度下(300~400度)就可能释放出70%左右的挥发分,而煤要到800度时才释放出约30%的挥发分。完成热分解反应所需时间随着温度的升高呈线性下降,由试验可知当温度为600度时,完成时间27s左右;当温度达900度时,则只需9s左右。加热速率是影响热分解结果的主要因素之一。按加热速率快慢可分为慢速分解、快速热分解及闪蒸热分解等,温度与加热速率是相互关联的,低温热分解相应是慢速热分解,高温热分解通常伴有较快的加热速率。
  (1)慢速热分解
  低温(低于500度)、慢加热速率(小于10度/s)及挥发物的长停留时间(可以分、小时或天计)是慢速热分解的主要标志。焦油及炭为其主要产物。在理论研究上,慢速热分解有助于研究热分解过程机理及了解热分解的全过程。在实际应用上,慢速热分解多发生在固定床反应器中。
  (2)闪蒸热分解
  闪蒸热分解在中等反应温度(400~600度)下,加热速率可达到10~1000度/s,挥发物的停留时间少于2s,主要产物为焦油(油)。
  (3)快速热分解
  非常高的加热速率(1000~10000度/s)、高反应温度(600度以上)及挥发物很短的停留时间(少于0.55/s)为快速热分解的标志,其主要产物为高质量的气体,有很少焦油及炭形成。在很高的加热速率下,甚至没有一产次炭,气体中含较多的烯烃与碳氢化合物,可作合成汽油或其他化工产品的原料。快速分解是气化研究中渴望达到的目标,在气化炉的设计中,力求加快热解过程的速率,快速流化床在气化技术中的应用就是快速热分解在气化实践中的具体体现。
  3.还原反应
  生物质经热分解后得到的炭与气流中的CO、H20、H2发生还原反应生成可燃性气体,主要发生如下反应。
  (1)二氧化碳还原化学反应
  C+C02——专2CO+162.142kJ/mol
  这个反应向右进行,是强烈的吸热反应,因而温度愈高,C02的还原将愈彻底,CO的形成将更多。
  在气化器中,有效的C02还原温度在800"C以上,随着温度的升高,C02的含量急剧减少,温度增加有利于还原反应。
  COz在气化器内与燃料接触的时间也影响COz还原反应的彻底程度,使用焦炭做燃料试验得出,在温度为1300度时,彻底还原所需的时间为5~6s,当温度降低后,需要的时间就增加了。
  显然,一般的气化器并不以二氧化碳为气化剂,但在燃烧过程中产生大量二氧化碳,而此二氧化碳的还原反应为气化过程中的一个重要反应。
  (2)水蒸气还原化学反应
  C+H20(g)—}CO+H2+118.628kJ/mol
  C+2H20(g)———争C02+2H2+75.11 4kJ/mol
  上面的两个反应都是吸热反应,因此温度增加都将有利于水蒸气还原反应的进行。
  温度对红热的碳与水蒸气生成CO和C02的反应的影响程度不同。在温度较低(≤700度)时,不利于CO的生成,有利于C02的生成。在温度较高时情况相反,有利于生成CO的反应进行。提高温度有利于提高CO含量和降低C02含量。此外,温度低于700度时,水蒸气与碳的反应速率极为缓慢,在400度时几乎没有反应发生,只有当温度高于800度时,反应速率才明显增加。
  燃料的种类也与水蒸气还原的程度有密切关系,·在常见的固体燃料中,生物质炭的活性最高,木炭在800度时水蒸气就已充分分解,而此温度下烟煤焦炭与水蒸气几乎未发生反应。
  综上所述,温度是影响碳还原反应的主要因素。温度升高有利于CO的生成及水蒸气的分解,确切地说,800度是木炭与C02和水蒸气充分反应的温度。
  (3)甲烷生成反应
  生物质气化生成的可燃气中的甲烷,一部分来源于生物质中挥发分的热分解和二次裂解,另一部分是气化器中碳与可燃气中氢反应及气体产物发生反应的结果。
  C+2H2一CH4—752.400kJ/mol
  CO+3H2一CH4+H20(g)一2035.66kJ/mol
  C02+4H2—CH4+2H20(g)-827.514kJ/mol
  以上生成甲烷的反应都是体积缩小的放热反应。在常压下甲烷生成反应速率很低,高压有利于反应进行。
  而碳与水蒸气直接生成甲烷的反应也是产生甲烷的重要反应。
  2C+2H20——专CH4+C02(g)一677.286kJ/mol
  碳加氢直接合成甲烷是强烈的放热反应,甲烷是稳定的化合物,当温度高于600度时,甲烷就不再是热稳定的了,因而反应将向分解的方向CH4叫C+2H2进行,在这个反应中碳以炭黑形式析出。甲烷的平衡含量随着温度升高而减少。另外,由于反应前后的体积发生了变化,因此总压力的变化必然影响平衡时的H2和CH4含量。所以,为了增加煤气中的甲烷含量,提高煤气的热值,宜采用较高的气化压力和较低的温度。反之,为了制取合成原料气,应降低甲烷的含量,则可采用较低的气化压力和较高的反应温度。常压气化时,此反应的适宜反应温度一般认为最好在800度。
  CO或C02的甲烷化反应都属于均相反应,随着温度的上升,甲烷含量要比C+H20反应下降得缓慢。但是温度的升高毕竟对正反应不利,故应控制甲烷化的反应温度度O或C02的甲烷化反应中,由于它们需要有4个或5个分子互相作用,一般要在有催化剂的条件下进行,而生物质中灰分的某些成分对甲烷的生成起了催化作用。
  (4)一氧化碳变换反应
  CO+H20(g)—一C02+H2-43.514kJ/mol
  该反应称为一氧化碳变换霞应,它是气化阶段生成的CO与蒸汽之间的反应,这是制取以№为主要成分的气体燃料的重要反应,也是提供气化过程中甲烷化反应所需H2源的基本反应。
  当温度高于850度时,此反应的正反应速度高于逆反应速度,故有利于生成氢气。为有利于此反应的进行,通常要求反应温度高于900度。由于该反应易于达到平衡,通常在气化器燃气出口温度条件下达到平衡,从而使该反应决定了出口燃气的组成。
  在实际的气化过程中,上述反应同时进行,改变温度、压力或组分浓度都对反应的化学平衡产生影响,从而影响产气成分,而且由于气体的停留时间很短,不可能完全达到平衡。因此,在确定合理的操作参数时,应综合考虑各反应的影响。
  在还原区已没有氧气存在,氧化反应生成的二氧化碳在这里同碳及水蒸气发生还原反应,生成一氧化碳(CO)和氢气(H2)。由于还原反应是吸热反应,还原区的温度相应降低,为700~900度,其还原反应方程式如下。
C+C02=2CO+162.142kJ/mol
H20+C=C0+H2+118.628kJ/mol
2H20+C=C02+2H2+75.1 14kJ/mol
H20+CO=C02+H203.514kJ/mol
  4.氧化反应
  由于碳与二氧化碳、水蒸气之间的还原反应、物料的热分解都是吸热反应,因此气化器内必须保持非常高的温度。通常用经气化残留的碳与气化剂中的氧进行部分燃烧,放出热量,也正是这部分反应热为还原区的还原反应、物料的热分解和干燥提供了必要的热量。由于是限氧燃烧,氧气的供给是不充分的,因此不完全燃烧反应同时发生,生成一氧化碳,也放出热量。在氧化区,温度可达1000~1200度,反应方程式为
  C+02=C02-408.177kJ/tool
  2C+02=2CO一246.034kJ/mol
  在固定床中,氧化区中生成的热气体(一氧化碳和二氧化碳)进入气化器的还原区,灰则落入下部的灰室中。
  通常把氧化反应区及还原反应区总称为气化区,气化反应主要在这里进行;而热分解区及干燥区则总称为燃料准备区。  必须指出,燃料区(层)这样清楚的划分在实际上是观察不到的。因为区与区之间是参差不齐的,这个区的反应也可能在那个区中进行。上述燃料区(层)的划分只是指明气化过程的几个大的区段。
 
    

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